BOB半岛·(中国)官方网站Nature：环氧树脂及其复合材料的催化C-O键断裂

　　BOB半岛·(中国)官方网站Nature：环氧树脂及其复合材料的催化C-O键断裂近日，丹麦奥胡斯大学（Aarhus University）Alexander Ahrens和Troels Skrydstrup课题组发展了一种过渡金属催化策略，可用于从环氧复合材料中回收聚合物砌块双酚A和完整的纤维。其利用钌催化的脱氢/键合、断裂/还原串联反应实现了聚合物中最常见的烷基C-O键的断裂。此外，作者还展示了此方法在相关的未改性胺固化环氧树脂以及商业复合材料中的应用，包括作为风力涡轮机叶片的外壳等。作者的研究结果表明，热固性环氧树脂及其复合材料的化学回收方法是可行的。相关成果发表在Nature上，文章链接DOI：10.1038/s44-6。

　　纤维增强环氧复合材料由于其具有重量轻、耐用性高等特性，在航空航天、汽车和风力发电行业中得到了广泛的应用。这些复合材料是基于热固性树脂嵌入的玻璃或碳纤维。通常来讲，以此类复合材料为基础的物品（如风力涡轮机叶片）在使用结束后通常被填埋处理。由于塑料废物对环境的严重影响，因此人们对塑料循环经济的需求变得更加迫切。然而，热固性塑料的回收并不是一件容易的事情。最近，丹麦奥胡斯大学Alexander Ahrens和Troels Skrydstrup课题组发展了一种钌催化的反应策略，通过脱氢/键合、断裂/还原串联反应实现了聚合物中最常见的烷基C-O键的断裂。从而实现了从环氧复合材料中回收聚合物砌块双酚A和完整的纤维，证明了热固性环氧树脂及其复合材料的化学回收方法的可行性。下载化学加APP到你手机，第一时间看到更多前沿关键信息。

　　石油化学品双酚A（BPA）是包括环氧树脂在内的聚合物的重要组成部分。对于环氧树脂的制备，通过是利用亲电环氧化物通过C(烷基)-O单键连接到BPA骨架上。随后，双官能团化的环氧化物可以与多官能团的烷基胺反应，得到由C-O和C-N σ-键以不同的连接方式组合在一起的随机三维(3D)聚合物结构（Fig. 1a）。由于双酚A可能泄漏到环境中，以及与此类事件相关的生态和人类健康风险，促使人们对其可能的替代品进行探索。然而，到目前为止，有数百万公吨基于双酚A的材料仍在使用中，如何以可控的方式回收这些材料和提取双酚A是十分重要的，这可以避免填埋场中双酚A的潜在泄漏危险。基于生物质的二酚或二醇骨架由于其具有可再生性，可以作为BPA的有利替代品。然而，转向生物可再生骨架的使用并不能减轻对循环聚合物的需求，以尽量减少其对环境的影响。

　　接下来，作者尝试发展过渡金属催化的方法来断开BPA部分相邻的C(烷基)-O单键。由于碳氧单键具有很高的键解离能，因此实现其断裂仍具有一定的挑战性。对于木质素的活化，已有报道利用均相钌催化可以实现C(烷基)-O和C-C单键的断裂。然而，当作者将木质素的活化策略应用于模仿环氧树脂中最常见的结构单元之一model 1时，结果或者产率较低或者没有转化。而当作者使用triphos-Ru-TMM作为催化剂前体并加入3当量的异丙醇，在甲苯中160 oC反应可以以83%的产率得到Me-BPA，并且在此过程中并没有监测到副产物的生成（Fig. 1b）。接下来，作者对类型的模型化合物进行了尝试，对于model 2和model 3均可以有效实现C-O断裂，分别以88%和80%的产率得到产物Me-BPA。由此表明仲胺和叔胺并不会抑制反应性，这一实验结果表明该方法可以应用于胺官能团化环氧树脂的C-O断裂。当作者使用model 4时，反应并没有发生。该连接模型总共存在三根可以发生断裂的C-O键，其中第一个C-O键的断裂与model 1相比更困难。因为与苯酚相比，醇的C-O键断裂更具挑战性。对于model 5来说，由于中心醇羟基被甲基化，因此在此条件下反应并不发生。

　　除了对不同连接形式的骨架进行了探索之外，作者还对BPA之外的含有双酚或二醇骨架的模型化合物进行了考察。基于BPS(bisphenol S)的模型化合物model 6也可以在最优条件下反应，以74%的分离产率得到甲基化的BPS产物。接下来，作者对另外三类含有潜在生物可再生BPA替代品的模型化合物进行了考察。Model 7是从萜类化合物香芹酚（香芹酚可以由柠檬烯合成）中获得的双酚，其在催化条件下可以观察到高效和选择性的C-O键断裂。香草素衍生化合物可以从木质素中获得BOB半岛，这使它们可以成为替代石油化工产品的有力候选者。当使用以p,p’-bisguaiacol F为基础骨架的环氧树脂（Model 8）反应16 h后，可以以57%的产率分离得到甲基化的p,p’-bisguaiacol F。最后，作者利用双羟甲基呋喃模型底物Model 9反应时并未得到相应的产物。

　　由于发展的催化条件的不支持model 5，并且根据木质素β-O-4连接模式的断裂机理，作者推测在model 1中BOB半岛，C-O芳基键断裂发生在醇脱氢形成酮I之前（Fig. 2a）。对于酮I的生成BOB半岛，作者认为首先C-O单键通过与低价钌配合物发生氧化加成，得到Ru-II；随后Ru-II通过与异丙醇发生脱氢形成Ru-III，并释放苯酚；接下来，低价钌络合物Ru-III经历第二次氧化加成并发生还原实现模型化合物的断裂（Fig. 2b）。此外，作者通过核磁检测到了model 1断裂后生成的丙酮副产物，由此进一步支持了作者所提出的C-O键断裂机理（Fig. 2c）。最后，作者通过原位核磁检测实验证明了体系中异丙醇的作用（Fig. 2d）。

　　在得到了胺化环氧树脂分子断裂的普适性方法后，作者探索了此方法对纤维增强环氧复合材料断裂的适用性（Fig. 4）。实验结果表明，此钌催化体系对市面在售的环氧树脂分子均可实现降解（Fig. 4a）。此外，此体系对大块复合材料的降解同样具有良好的适用性（Fig. 4b）。

　　最后，作者利用X-射线显微计算机断层扫描(μ-CT)、X-射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)对回收纤维的质量进行评价，并与纯纤维进行了对比。并得出以下结论：1）玻璃纤维比环氧树脂轻，而环氧树脂又比空气轻；2）由于仅在未处理的风力涡轮机叶片中观察到环氧树脂，从而证实了回收纤维的高质量；3）通过对从风力涡轮机叶片中回收的纤维进行了初步的拉伸强度研究，展示出其与纯纤维相比具有相当的机械强度（Fig. 5）。

　　Alexander Ahrens和Troels Skrydstrup课题组发展了一种钌催化的脱氢/键合、断裂/还原串联策略，实现了聚合物中最常见的烷基C-O键的断裂。此策略可以应用于从环氧复合材料中回收聚合物砌块双酚A和完整的纤维。此外，作者还展示了此方法在胺化环氧树脂以及商业复合材料中的应用，证明了此方法的实用性。